手性等離激元納米顆粒在手性檢測與傳感等領(lǐng)域具有巨大的應用價(jià)值，近幾年來(lái)得到了學(xué)界的廣泛關(guān)注。然而，過(guò)往研究主要集中于顆粒制備方法和幾何結構的創(chuàng )新，缺乏對于手性顆粒圓二色性產(chǎn)生機制、圓二色光譜特性和手性幾何結構關(guān)聯(lián)的深入理解。近日，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院張慶豐教授課題組揭示了雙手性等離激元納米顆粒中新奇的手性反轉物理機制，通過(guò)圓二色光譜表征與多極展開(kāi)電磁理論，明確建立了納米顆粒圓二色光譜特性與其幾何手性的內在關(guān)聯(lián)（圖1）。該研究增進(jìn)了對于手性納米顆粒圓二色性產(chǎn)生機理的認識，為設計和優(yōu)化手性納米顆粒提供了系統性指導。該研究增進(jìn)了對于手性納米顆粒圓二色性產(chǎn)生機理的認識，為設計和優(yōu)化手性納米顆粒提供了系統性指導。該論文發(fā)表在國際權威期刊Nano Letters。
本論文中，研究團隊通過(guò)多極展開(kāi)理論分析發(fā)現，納米顆粒的電偶極模式雖然在消光譜中占主導地位，但電偶極自身沒(méi)有任何的圓二色性，圓二色性產(chǎn)生于顆粒的兩個(gè)電四極模式。利用電磁仿真，研究團隊揭示了這兩個(gè)電四極模式的等離激元熱點(diǎn)分別位于顆粒的兩種幾何手性中心。更進(jìn)一步的，幾何手性中心的手性方向決定了圓二色譜的正負極性，從而揭示了顆粒圓二色光譜特性與幾何手性結構的重要內在關(guān)聯(lián)（圖2）。
圖2. 圓二色性產(chǎn)生于兩種電四極模式，其等離激元熱點(diǎn)分別位于不同的手性中心。手性中心的手性方向決定了圓二色譜的正負極性。通過(guò)改變制備過(guò)程中的條件參數，研究團隊能夠可控調節手性納米顆粒的幾何形貌，實(shí)現圓二色譜的反轉。理論分析表明，隨著(zhù)納米顆粒幾何結構的演化，其兩種電四極模式在光譜中發(fā)生不同方向的移動(dòng)（紅移/藍移），兩種模式的波長(cháng)經(jīng)理相向移動(dòng)、互相穿過(guò)、再反向分離的過(guò)程，因而引起了圓二色譜的反轉。該結果無(wú)疑揭示了雙手性中心納米顆粒圓二色譜反轉的物理機制（圖3）。
圖3. 兩種電四極模式的反向頻移引起了圓二色譜反轉由于電四極模式強度隨顆粒大小呈超線(xiàn)性變化，通過(guò)改變納米顆粒尺寸，可以實(shí)現圓二色信號的調控（圖4）。研究團隊合成了一系列不同大小的雙手性納米顆粒，從實(shí)驗和理論上驗證了圓二色信號受顆粒尺寸的調節規律，從而為調控手性納米顆粒的圓二色光譜性質(zhì)提供了重要的手段。
圖4. 通過(guò)尺寸調控揭示電四極模式與圓二色信號的內在聯(lián)系該成果由武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院和華東師范大學(xué)精密光譜科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室的學(xué)者合作完成。楊堅博士、孫麗超講師和孫雪皓為論文的共同第一作者，通訊作者為武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院的張慶豐教授。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、湖北省自然科學(xué)基金委以及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專(zhuān)項基金的資助，并得到了武漢大學(xué)科研公共服務(wù)條件平臺和學(xué)校大型儀器設備共享平臺的支持。原文（掃描或長(cháng)按二維碼，識別后直達原文頁(yè)面）：Unraveling the Origin of Reverse Plasmonic Circular Dichroism from Discrete Bichiral Au NanoparticlesJian Yang#, Lichao Sun#, Xuehao Sun#, Jiqing Tan, Hongxing Xu, and Qingfeng Zhang*Nano Lett., 2024, 24, 11706-11713, DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c03331https://www.x-mol.com/university/faculty/350910
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