前沿 | Advanced Materials|深圳大學(xué)曹?chē)[松：窄帶手性光學(xué)材料OLED

螺旋烯表現出作為圓偏振發(fā)光（CPL）活性分子的巨大潛力。然而，它們在圓偏振有機發(fā)光二極管（CP OLED）中的應用通常受到集成高色純度和高效三重態(tài)捕獲能力的挑戰的阻礙，特別是在藍色光譜區域。在此，介紹了一系列基于雜[6]螺旋烯的發(fā)射體，該發(fā)射體通過(guò)深藍色雙硼基多共振熱激活延遲熒光（MR-TADF）基序的螺旋延伸進(jìn)行戰略性設計。重要的是，螺旋延伸不會(huì )引起明顯的結構變形或擾動(dòng)前沿分子軌道；從而保持母體分子的深藍色發(fā)射和MR-TADF特性。這種方法還導致重組能量的降低，導致發(fā)射器具有更窄的線(xiàn)寬和更高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。此外，螺旋基序增強了外消旋屏障，并提高了CPL的性能，發(fā)光不對稱(chēng)因子值高達1.5×10?3。利用這些優(yōu)點(diǎn)，結合手性摻雜劑的器件在廣播服務(wù)電視2020色域范圍內表現出深藍色發(fā)射，記錄高達29.3%的外部量子效率（EQE），并具有獨特的圓偏振電致發(fā)光（CPEL）信號?？偟膩?lái)說(shuō)，作者的發(fā)現強調了螺旋延伸是設計窄帶手性光學(xué)材料和推進(jìn)高清晰度顯示器的一種很有前途的策略。

最近，通過(guò)將主族元素直接摻入到螺旋烯骨架中，驗證了一種提高激子利用率和改變電子結構的有效方法。[6] 由鄰位缺電子（如B和羰基單元）和富電子（如N，O）元素誘導的短程電荷轉移（SRCT）效應可能會(huì )引發(fā)高效的TADF，但發(fā)射線(xiàn)寬較窄。這種方法被稱(chēng)為多重共振TADF（MR-TADF），由Hatakeyama于2016年提出，導致覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光譜的高效窄帶發(fā)射器激增。[7] 盡管取得了這些進(jìn)展，但大多數MR-TADF發(fā)射體依賴(lài)于雜[4]螺旋烯基序，該基序僅表現出弱螺旋性質(zhì)和非常低的外消旋屏障，導致其CPL研究的顯著(zhù)滯后。目前將穩定的螺旋手性整合到MR框架中的策略通常涉及對核心共振骨架的修改，以增加整個(gè)分子實(shí)體的螺旋曲率。[8] 然而，這些策略通常會(huì )導致結構弛豫增加，在許多情況下，相關(guān)的電子效應會(huì )引發(fā)發(fā)射光譜的顯著(zhù)紅移。此外，擴展的π-共軛經(jīng)常惡化前沿分子軌道（FMO）分布，并擴大單線(xiàn)態(tài)-三線(xiàn)態(tài)間隙（ΔEST），可能導致TADF特性的不可預測的損失，使其不適合制造高效CP OLED。[9] 因此，已報道的基于螺旋烯結構的手性MR-TADF材料通常表現出低于標準的顏色純度，半峰全寬（FWHM）超過(guò)35nm，并且在藍色區域中的例子極為罕見(jiàn)。

在本研究中，我們成功地設計了第一個(gè)基于雜螺旋烯構建的深藍手性MR-TADF發(fā)射體。衍生的發(fā)射體，表示為DB-O和DB-S，是通過(guò)深藍色MR-TADF基序（DB）的螺旋延伸產(chǎn)生的，該基序具有非鍵合的B和N原子，而不引起明顯的結構變形或FMO交替。結果，它們保留了母體的深藍色窄帶發(fā)射；同時(shí)，顯示出更好的光物理性質(zhì)。至關(guān)重要的是，擴展的螺旋結構賦予這些π-擴展的螺旋烯增加了外消旋的能壘，以及在溶液和膜狀態(tài)下令人滿(mǎn)意的CPL性能。此外，由于結構更加加勁，與核心骨架相比，它提供了更窄的FWHM和更高的ΦPL；因此，重組能量減少，這清楚地表明了螺旋延伸策略的附加值。與此相一致，利用這些手性發(fā)射器的CP OLED投射深藍色發(fā)射，FWHM小至24 nm，國際照明委員會(huì )（CIE）坐標符合廣播服務(wù)電視2020（BT.2020）藍色標準。除了不同的CPL信號外，這些器件在深藍色區域表現出高達29.3%的破紀錄的外部量子效率（EQE），并在高亮度下降低了效率。這些值得稱(chēng)贊的電致發(fā)光（EL）特性強調了π-延伸的雜螺旋烯作為下一代高清晰度顯示器的有前途的手性光學(xué)材料的潛力。

深藍色圓偏振多共振熱激活延遲熒光（CP-MR-TADF）發(fā)射器的分子設計策略、化學(xué)結構和合成程序。

外消旋DB-S的單晶結構。在堆積圖中，為了清晰起見(jiàn)，省略了氫原子和溶劑分子。

具有能隙（Eg）值（左）的最高占據分子軌道（HOMO，由藍色等值面表示）和最低未占分子軌道（LUMO，由紅色等值面表示，以及單線(xiàn)態(tài)/三線(xiàn)態(tài)能級、振子強度（f）和自旋軌道耦合（SOC）常數（右）的分布。

A） 在300 K下記錄的紫外-可見(jiàn)吸收和歸一化熒光光譜（插圖：365 nm紫外光激發(fā)下相應溶液的照片）。B） 300 K（灰色虛線(xiàn)）和77 K（紅線(xiàn)）下的歸一化熒光，以及在甲苯溶液（1×10?5 m）中發(fā)射器的77 K（藍線(xiàn)）下記錄的磷光光譜。C） 總重組能（∧）的理論估計。D） 重組能量與頻率的關(guān)系和E）S1的代表性振動(dòng)模式→發(fā)射器的S0躍遷。