前沿 | 杭師大盧華/南開(kāi)王小野：具有優(yōu)異近紅外手性光學(xué)性質(zhì)的螺烯型β-異靛藍基分子材料

手性是自然界普遍且有趣的特征之一。手性發(fā)光材料在激發(fā)態(tài)下可以發(fā)出左旋圓偏振光或右旋圓偏振光，有望應用于光學(xué)傳感、3D顯示、光學(xué)顯微鏡、數據儲存、自旋光電子器件和激光等領(lǐng)域。相對于可見(jiàn)光波段，近紅外光具備更深的組織穿透深度、更高的分辨率和更低的光源成本，在生物成像、探測、加密通信等領(lǐng)域比可見(jiàn)光更具優(yōu)勢。

近年來(lái)，具有圓偏振發(fā)光性能的分子材料受到了廣泛的關(guān)注，大部分研究都集中在可見(jiàn)光區，而具有近紅外圓偏振發(fā)光的分子材料卻鮮有報道，且多為金屬配合物。金屬配合物通常具有較低摩爾吸光度和量子效率，且由于其典型的d-d或f-f躍遷，其激發(fā)波長(cháng)一般在紫外可見(jiàn)光區，無(wú)法實(shí)現吸收和發(fā)射都在近紅外區。因此，設計合成具有優(yōu)異近紅外圓偏振發(fā)光性能的分子材料是目前的一大難點(diǎn)與挑戰。

針對上述難題，杭州師范大學(xué)盧華教授和南開(kāi)大學(xué)王小野研究員課題組利用限域配體腔形成硼氧鍵，通過(guò)在meso-位碳取代氮原子、引入吸電子取代基和擴展共軛等多種電子調控手段，利用二亞氨基-β-異靛藍與鄰含氮芳基乙腈縮合反應，設計合成了一系列螺烯型β-異靛藍骨架的BODIPY類(lèi)似物(β-IBs)。該合成方法步驟短、產(chǎn)率高、起始原料為鄰苯二腈（功能分子酞菁的前驅體），因此，此方法為構建近紅外螺烯類(lèi)化合物提供了新策略。該類(lèi)化合物最大吸收峰紅移至 800 nm，并產(chǎn)生顯著(zhù)的Cotton效應(127.8 M^-1cm^-1)和吸收不對稱(chēng)因子(|g_abs| = 3.5×10^-3)（圖1），這是目前文獻所報道的分子層面在近紅外區域內最大值。此外，這類(lèi)分子在近紅外區域顯示出光譜可調的圓偏振發(fā)光，隨著(zhù)共軛的拓展，最大發(fā)射峰紅移至836 nm，發(fā)光不對稱(chēng)因子(g_lum)和圓偏振發(fā)光亮度(B_CPL)分別為 1.24×10^-3 和 1.78 M^-1 cm^-1，首次實(shí)現了螺烯型化合物的圓偏振發(fā)光超過(guò)800 nm。理論計算顯示，π共軛擴展明顯增強了磁躍遷偶極距|m|而對電躍遷偶極距|μ|影響較小，根據公式g = 4cosθ|m|/|μ|，其|g_abs|顯著(zhù)增強。上述近紅外手性特性凸顯了基于 β-isoindigo骨架構建手性生物成像和光電材料的潛在應用價(jià)值。

以上研究論文以“Helicene-type β-isoindigo-based BODIPY Analogs with Strong Near-Infrared Chiroptical Activity”為題發(fā)表于 Aggregate 期刊，論文第一作者為杭州師范大學(xué)碩士生陳紫薇和倪志剛博士，通訊作者為南開(kāi)大學(xué)王小野研究員和杭州師范大學(xué)盧華教授。