前沿 |【Angew】杭州師范大學(xué)徐利文：銅催化構建含硅手性的苯并硅氧雜環(huán)

徐利文/曹建/徐征研究團隊通過(guò)銅催化分子內硅氧偶聯(lián)不對稱(chēng)合成了具有硅立體中心的苯并硅氧雜環(huán)。此外，通過(guò)動(dòng)力學(xué)拆分外消旋硅烷底物合成了同時(shí)具有碳和硅立體中心的苯并硅氧雜環(huán)產(chǎn)物，并通過(guò)有機鋰和格氏試劑開(kāi)環(huán)反應得到了一系列具有立體選擇性的四取代有機硅功能化產(chǎn)物。

可能的機理：在堿存在下，底物1a和銅催化劑形成復合物A，同時(shí)硅碳鍵斷裂硅氧鍵形成，這一步是手性配體控制的對映體決速步驟，以σ鍵復分解的方式發(fā)生，生成產(chǎn)物2a和PhCuL^* B。隨后，PhCuL^* B和1a發(fā)生質(zhì)子化生成復合物A并釋放副產(chǎn)物PhH。

為了進(jìn)一步闡明立體選擇性的機理和起源，我們以3a分子內硅氧偶聯(lián)為模型，進(jìn)行了DFT計算。在Na₂CO₃存在下，Cu與配體進(jìn)行預活化反應，底物3a最初轉化為烷氧基中間體 (Int1)，接著(zhù)烷氧基的氧原子以五配位硅酸鹽的形式配位到硅中心，然后Cu-O和Si-Ph之間的σ鍵復分解，一個(gè)苯基選擇性的從硅原子轉移到銅中心，生成PhCu中間體Cplx1。隨后PhCu進(jìn)一步配位到另一個(gè)3a分子的羥基，生成Cplx2，然后，羥基和銅苯間的σ鍵復分解產(chǎn)生由PhH和新的CuO中間體形成的Cplx3。最后，Cplx3釋放一分子苯，中間體Int1進(jìn)一步異構化，形成五配位硅酸鹽中間體從而完成整個(gè)催化循環(huán)。