前沿 | PNAS：手性增強氧還原

作者首先對比了手性分子和非手性分子修飾的工作電極對氧還原反應(ORR)的影響。圖1A是實(shí)驗的裝置示意圖，其中工作電極使用的是修飾了手性或非手性分子的100 nm厚的金膜電極，對電極為鉑，參比電極是Ag/AgCl，電解質(zhì)是O₂或N₂飽和的0.1 M KOH溶液。圖1B是電化學(xué)測試實(shí)驗結果，其中虛線(xiàn)是在N2飽和的電解液中測得的線(xiàn)性?huà)呙璺?LSV)曲線(xiàn)，可以看到在沒(méi)有氧氣的電解液中，無(wú)氧還原反應的發(fā)生。實(shí)線(xiàn)是O2飽和的電解液中測得的LSV曲線(xiàn)，可以看到修飾了手性分子L-半胱氨酸的電極表現出更正的起始電位，相較于修飾非手性分子3-巰基丙酸的電極，大約提前了0.17 V，表明修飾了手性分子的電極具有更強的ORR催化性能。

圖1. (A)電化學(xué)測試裝置的示意圖，其中包括了修飾手性或非手性分子的自組裝單層(SAM)的金工作電極。(B)當電極修飾手性分子(L-半胱氨酸，紅線(xiàn))或非手性分子(3-巰基丙酸，藍線(xiàn))時(shí)，在N₂(虛線(xiàn))和O₂(實(shí)線(xiàn))飽和的0.1 M KOH水溶液中測得的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)。

隨后，作者又探究了修飾物的分子長(cháng)度對ORR的影響。圖2A是工作電極修飾了不同長(cháng)度的非手性烷烴的ORR測試結果，可以看到隨著(zhù)烷烴鏈的長(cháng)度增加，ORR效果越差。相反，具有手性的分子越長(cháng)，ORR效果越好(圖2B)。從圖2C統計的ORR起始電位和分子長(cháng)度的關(guān)系也可以看到，非手性(Achiral)的分子越長(cháng)起始電位越負，而手性(Chiral)分子越長(cháng)起始電位越正。此外，作者還在旋轉圓盤(pán)電極上重復了實(shí)驗，以減小擴散控制帶來(lái)的影響?？梢钥吹皆谙嗤霓D速下，修飾長(cháng)鏈手性分子測得的電流密度總比短鏈的要高，這是因為長(cháng)鏈的手性分子相較于短鏈具有更強的手性誘導自旋選擇性(CISS)效應(圖4A)。

圖2. 非手性(A)和手性(B)分子長(cháng)度對ORR的影響。(C) ORR起始電位和分子長(cháng)度的關(guān)系。(D)旋轉圓盤(pán)電極上測得的ORR極化曲線(xiàn)。

雖然從以上實(shí)驗結果來(lái)看，手性分子修飾電極的ORR效果確實(shí)比非手性分子的好，但這種ORR差別到底是來(lái)源于手性，還是來(lái)源于這兩種物質(zhì)的自身性質(zhì)的不同？用兩種結構不同的分子修飾電極來(lái)對比ORR的催化活性似乎說(shuō)服力不夠。因此接下來(lái)作者比較了具有手性和非手性的同種金屬納米粒子(金和鉑)對ORR的影響。作者將L-半胱氨酸修飾在金屬納米粒子上使其具有手性，將DL-半胱氨酸(內外消旋體)修飾在金屬納米粒子上作為非手性對照。

結果表明，手性納米粒子比非手性納米粒子修飾的電極在ORR中具有更正的起始電位，如圖3A所示。此外手性鉑納米顆粒的ORR催化效果甚至比商用的鉑碳催化劑效果還好(圖3B中的紅線(xiàn))。圖3C是一個(gè)統計圖，表明手性鉑納米粒子具有更正的起始電位和半波電位以及更大的電流密度，此外它還具有更高的質(zhì)量活性和位點(diǎn)活性(圖3D)。

圖3 (A)用手性(紅線(xiàn))和非手性(藍線(xiàn))金納米顆粒在O₂飽和的0.1 M KOH中測得的靜態(tài)ORR極化曲線(xiàn)。(B)商用Pt/C(黑線(xiàn))、非手性鉑納米顆粒(藍線(xiàn))、手性鉑納米顆粒(紅線(xiàn))在旋轉圓盤(pán)電極上測得的ORR極化曲線(xiàn)。(C, D)三種鉑顆粒的ORR性能及活性對比。

最后，作者闡述了手性增強氧還原的機理。首先作者研究了手性分子的自旋極化和分子長(cháng)度的關(guān)系，手性分子越長(cháng)，其極化電子的能力越強(圖4A)。當氧接近手性體系時(shí)，它的兩個(gè)非成對電子會(huì )發(fā)生自旋態(tài)分裂(圖4B、E)，且會(huì )與手性體系中的電子發(fā)生自旋交換作用而穩定為ββ。對于手性體系，從手性薄膜轉移出的電子只有一種自旋態(tài)配置(αα)，可以有效地與氧氣的ββ自旋配置作用，這一過(guò)程有效地降低了反應勢壘(圖4C)。對于非手性分子，非手性分子層中轉移出的電子有4種自旋態(tài)配置，包括αα、ββ、αβ和βα，其中只有αα能使電子有效地轉移到氧，因此反應概率只有四分之一(圖4D)。這就解釋了手性為什么能增強ORR。

圖4 (A)自旋極化和手性寡肽長(cháng)度的關(guān)系。(B)三線(xiàn)態(tài)氧在與手性分子上的自旋極化電子相互作用時(shí)的自旋態(tài)分裂。電子在手性(C)和非手性(D)體系中可能的自旋態(tài)。(E)計算出的氧上的三重態(tài)能級是手性分子與氧之間距離的函數。